高壓實密度磷酸鐵鋰正極材料研究進展

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前言

磷酸鐵鋰（LiFePO4）是鋰離子動力和儲能電池中應用最廣泛的正極材料，相比其他正極材料，磷酸鐵鋰具有原料來源廣泛、生產成本低、安全性好、循環壽命長和對環境無污染等優點[1]。然而，LiFePO4固有的低電子電導率（約10-9S/cm）和鋰離子擴散係數（約10-14cm2/s）嚴重限制了其倍率性能。此外，LiFePO4振實密度較低（約1.3g/cm3），導致其體積能量密度不足，制約了在有限空間應用場景中的使用。提高LiFePO4的壓實密度是改善其體積能量密度的有效途徑。

壓實密度指的是在一定的壓力下，電池極片單位體積內所含材料的質量，與極片比容量，效率，內阻，以及電池循環性能有密切的關係[2]。行業內一般定義二代/三代/四代LFP的粉體壓實密度分別為2.4/2.5/2.6g/cm3，從趨勢上看，動力用LFP粉體壓實密度從2.4-2.55g/cm3向2.6g/cm3以上迭代，從二、三代產品向四代產品迭代。行業定義壓實密度2.6g/cm³以上的LFP材料為高壓實密度LFP。

高壓實磷酸鐵鋰正極材料通過提高活性材料在單位體積內的填充量形成更連續的導電通路，降低電子在電極內部傳輸的阻力（阻抗）、縮短鋰離子從電解液到達活性材料表面的距離，最終實現電池能量密度和充電倍率的雙重提升，是當前磷酸鐵鋰電池行業的香餑餑。

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提高LiFePO4材料壓實密度[3]

在體積不變的前提下，要提升電池的能量密度，需要提升LiFePO4正極片的極片壓實密度。現有的大部分商業電芯中LiFePO4極片的壓實密度是2.4~2.5g/cm3，改進目標是2.6~2.7g/cm3，從而使電池的能量密度滿足更高的要求。爲了達到上述目的，必須相應地提高LiFePO4材料的粉體壓實密度。結合市場需求，各大LiFePO4材料廠商在不斷優化材料的壓實密度。部分正極材料產商已經開發了三代高壓實密度LiFePO4產品，壓實密度逐步提升，並制定了未來第四代產品的壓實密度規格。LiFePO4的理論密度為3.60g/cm3，可見這種材料的粉體壓實密度還有很大的提升空間，目前常用的改進方法主要包括:原料工藝、調整燒結制度和大小顆粒級配等。

• 原料與工藝路線

LiFePO4的原材料性質以及對應的工藝路線對最終LiFePO4材料的壓實密度有着較大影響。早期的主流工藝路線是草酸亞鐵路線，近年來逐漸被淘汰，這是由於該工藝路線不適合製備高壓實密度產品，在燒結過程中會產生大量氣體，阻礙小顆粒之間的黏結長大，導致產品基本由細小顆粒組成粉體壓實密度低。更重要的是，該路線原料是含有不定量結晶水的水合草酸亞鐵（FeC2O4·xH2O），這種材料作為Fe源不能精確地控制Fe元素的加入量，導致最終LiFePO4產品的化學計量不可靠，還會降低產品的合格率和生產的穩定性[4]。

目前，LiFePO4合成的主流工藝路線是磷酸鐵路線。這條工藝路線在燒結過程中的產氣量遠小於草酸亞鐵路線，適合製備高壓實密度產品。其中最重要的原料FePO4經過多年的沉澱工藝改進，其粉體已經具有穩定可控的Fe/P比、純度和粒度，能夠保證產品的一致性和生產的可重複性。國內已有多家供應商能夠提供產量充足、價格低廉、質量穩定、種類豐富的磷酸鐵。在這個工藝路線中，原料的可靠性高、種類少、產氣量少，簡化了稱量、配料、混合等步驟。同時，其對工藝流程、生產設備並無特殊要求，平衡了產品的成本、質量和產量，因此成爲了主流工藝路線，並且採用該工藝路線生產出來的成品壓實密度也比較高。

除了上述兩種工藝路線外，水熱法、離子交換法、溶膠-凝膠法、自蔓延高温合成法、爆炸合成法等也能製備LiFePO4材料，雖然這些合成方法的成本高、產量受限、工藝參數不好控制，但可以製備出具有某些突出特性的LiFePO4材料，作為現有主流工藝路線的補充和材料性能研究的輔助工具仍然有其價值。

• 燒結制度

在LiFePO4材料的合成過程中對材料指標影響最大的是燒結過程，改善燒結過程對LiFePO4材料粉體壓實密度的提升非常顯著[5]。LiFePO4的合成反應方程式如下：

其中的C元素來自有機碳源在300℃以下的分解，燒結氣氛通常包括氨氣（N2）、氬氣（Ar）、氫氣（H2）中的一種或幾種。一般情況下，LiFePO4在450℃附近開始大量生成，在650℃附近具有較好的結晶度。但目前絕大多數廠家在實際生產中的燒結温度都高於650℃，通常設置在700~800℃的範圍內，目的在於通過提升燒結温度實現粉體壓實密度的提升。在650℃燒結合成的LiFePO4顆粒通常都很小，約為幾百納米，這種由小顆粒組成的粉體壓實密度很低。提高燒結温度超過700℃時小顆粒之間會發生黏結，在高温下保温足夠長的時間，這些黏結處會擴大變為燒結頸，其間出現大量的固相擴散，使兩個或更多的小顆粒融合生成一個大顆粒，提高了整體的粉體壓實密度。此外，提高燒結温度對粉體壓實密度的提升作用比延長保温時間更顯著。

然而，提高燒結温度雖然可以提高粉體壓實密度，但會產生大量的磁性雜質Fe2P[6]。用強力磁棒長時間攪拌合成的LiFePO4粉體，能吸附Fe2P顆粒。Fe2P雜質屬於六方晶體，是晶面分明的小顆粒，具有較強的鐵磁性。Fe2P具有與金屬相當的極高的電子電導率，能夠提高材料整體的電導率。但是，這種雜質通常會與另一種磁性雜質單質Fe金屬顆粒混雜在一起，干擾電池廠對LiFePO4產品的評測，有可能會刺穿隔膜造成電池短路。

要避免以上問題，首先要明確Fe2P的生成機理，它實際上來源於高温下LiFePO4的還原。商業化的LiFePO4產品中都含有化學氣相沉積工藝（CVD）製備的石墨化碳包覆層，而實際合成的LiFePO4顆粒晶體並不完美，其中存在的晶格缺陷會降低結構穩定性，因此在生產過程中高温條件下會發生碳熱還原反應，生成L3PO4和Fe2P，反應方程式如下:

理論計算結果顯示，Fe2P的最低生成温度是776℃。但實際生產過程中，FePO4原料在研磨階段被納米化，粒徑為幾百納米（200~500nm），導致燒結合成的LiFePO4顆粒的粒徑小、比表面積大、表面活性高，更容易發生碳熱還原反應，即使低於776℃也會生成Fe2P雜質。適當提高研磨后的FePO4顆粒粒徑，降低比表面積和表面活性，可以減少Fe2P的生成量。但FePO4顆粒的粒徑不能過大，因為比表面積太小會導致表面活性過低，表面Fe元素催化CVD的效果會大幅度下降，導致產品中嚴重缺少石墨化的碳包覆層，影響材料導電性。研磨和燒結都會影響燒結過程中的CVD效果和產品中的Fe2P含量，因此通過燒結過程提高材料的壓實密度時需要考慮副產物的影響，燒結制度需要結合研磨工藝一起進行優化。

二次燒結工藝是指在製備LFP的過程中採用兩次不同温度和/或不同氣氛下的燒結步驟來優化材料的微觀結構，提高材料的結晶度、密度、壓實密度以及改善其電化學性能。每次燒結的時間都需要精確控制，以確保材料充分反應和緻密化，但同時避免過度燒結導致的晶粒長大。通過二次燒結工藝，可以提高磷酸鐵鋰的壓實密度。

• 大小顆粒級配

除了優化原料和燒結制度，大小顆粒級配也是提高粉體壓實密度的有效方法，這是因為小顆粒填充在大顆粒的縫隙中可以顯著提升整體的粉體壓實密度。不同廠家會在不同的工藝步驟中實現級配，目前大多數廠家是在合批這一步將粒徑不同的LiFePO4材料混合在一起，常用的設備是雙螺旋錐形混合機以及卧式螺帶混合機。影響材料最終壓實密度的不只是大小顆粒的粒徑和粒度分佈，它們自身的流動性和堆積狀態也會影響最終產品的粉體壓實密度，因此級配的比例需要通過實驗結果來不斷調整優化[7]。

有的廠家嘗試將大小顆粒的物料在噴霧乾燥后進行混合，這就需要在生產線上增加一步工藝和相應的混料設備。部分廠家則在研磨之后，再將不同納米粒度的大小顆粒漿料進行級配，這是利用了液相混合比固相混合更均勻的特性。但值得注意的是，採用此種方式的漿料中小顆粒可能在后續的燒結過程中團聚長成大顆粒，即小顆粒的加入量小於最終產品中的含量，因此這個級配方法也需要根據實驗結果來優化級配的比例和相應的燒結制度。

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高壓實密度磷酸鐵鋰正極材料產業發展與挑戰[8]

• 市場需求

隨着近年來儲能電池大容量趨勢明顯，動力電池快充性能與日俱增，大大催化了市場對高壓實磷酸鐵鋰正極材料的需求。據國金證券，2024年寧德時代神行電池（應用高壓密鐵鋰）已實現放量，在公司動力鐵鋰電池的份額預計提升至30%，2025年隨着神行電池持續放量、及更高性能神行Plus電池的裝車，神行電池的出貨比例預計進一步提升至70%以上，同時比亞迪、欣旺達等電池廠的高性能鐵鋰電池預計逐步開始放量，從而帶動高壓密鐵鋰產品需求進一步放量。

• 企業佈局

當前佈局高壓實密度LFP產品的企業集中在湖南裕能、富臨精工、德方納米、龍蟠科技、萬潤新能、安達科技等企業。

富臨精工：進度最快，並鎖定寧德時代。其2021年定增LFP項目即為壓實密度2.5-2.6的高壓實密度LFP，並且主要供應寧德時代。2024年8月，公司與寧德時代簽訂協議：寧德時代同意支付一定金額的預付款支持富臨精工江西基地（7.5萬噸/年產能）建設；富臨精工承諾江西基地按期完成建設並達成符合生產要求的年產7.5萬噸磷酸鐵鋰正極材料產能；富臨精工承諾2025-2027年期間按照承諾約定對寧德時代的供應能力，並預留給寧德時代；富臨精工產品具備綜合優勢的情況下，寧德時代承諾2025-2027年期間每年度至少向富臨精工採購14萬噸，每年的月度交付計劃雙方於前一年10月1日前另行簽訂補充協議約定。

湖南裕能：CN-5、YN-9系列已逐步放量。CN-5系列主要針對儲能場景，兼具長循環壽命和低温性能優異等特性，能較好地滿足儲能電池轉向大電芯的趨勢需求；YN-9系列主要面向動力電池應用場景，通過改進粒徑級配技術，有效提高壓實密度的同時，也保證了材料的容量發揮和倍率性能。

德方納米：動力型高壓實密度磷酸鐵鋰產品已實現批量出貨，超高壓密新產品驗證進展順利。

龍蟠科技：常州鋰源2024年4月發佈了四代高壓實密度磷酸鐵鋰S501。通過優化元素摻雜、特殊燒結工藝等創新技術，實現材料壓實和裝電能力的顯著提升，粉末壓實密度達到了2.65g/cm3；今年3月21日，常州鋰源正式推出第四代高壓實密度磷酸鐵鋰正極材料S526，其粉體壓實密度高達2.62g/cm3，採用「一次燒結」工藝，將傳統多段式燒結流程簡化為單次精準控温成型，在確保產品顆粒級配效果的同時，大幅降低能耗與生產周期。目前，S526已在鋰源高壓實正極材料產線完成多輪量產驗證。

安達科技：目前公司第4代高壓實密度磷酸鐵鋰產品已進入客户驗證階段，產品滿足4C標準。

• 挑戰

儘管高壓實密度LiFePO4研究取得了顯著進展，但仍面臨一些挑戰。首先，提高壓實密度往往導致孔隙率降低，可能影響電解液浸潤和離子傳輸，特別是在高倍率條件下。其次，材料製備工藝的複雜性和成本限制了其產業化應用。此外，高壓實電極的機械穩定性問題也需要進一步解決[9]。

總結與展望

高壓實密度LiFePO4正極材料對於提升鋰離子電池體積能量密度具有重要意義。原料工藝、燒結優化以及顆粒級配都可以提升LiFePO4產品的粉體壓實密度。目前，行業內對高壓實密度LFP的市場需求旺盛，廠商也加緊佈局。總體來看，LiFePO4產品在今后很長一段時間內，仍會把提升壓實密度作為最重要的開發目標[3]。

未來需要解決高壓實密度與離子傳輸性能之間的矛盾，開發更經濟高效的製備工藝，並深入理解材料結構與性能的關係。隨着這些問題的逐步解決，高壓實密度LiFePO4有望在電動汽車和規模儲能等領域獲得更廣泛應用。

參考文獻：

[1] 陳燕玉,任誠,胡文理,陳綵鳳.高壓實密度納米磷酸鐵鋰的製備工藝研究[J].廣東化工,2018,45（16）:59-60+56.

[2] 郭嬌嬌,吳候劍,李正松,徐浩,陳文豪.一種粉體磷酸鐵鋰正極材料壓實密度的檢測方法[J].廣東化工,2018,45（17）:59-60.

[3] 李淼,於永利,吳劍揚,雷敏,周恆輝.高能量密度磷酸鐵鋰正極設計[J].儲能科學與技術,2023,12（07）:2045-2058.

[4] 耿學輝,易生平,賈浩哲,李麗芬,張巍,阮建軍,曹家凱,黃馳.烷氧基硅烷低聚物改性球形硅微粉及其應用[J].有機硅材料,2024,38（05）:8-12.

[5] 陳子丹,王偉偉.基於高密度磷酸鐵合成高壓實密度磷酸鐵鋰正極材料研究[J].當代化工研究,2024,（19）:174-176.

[6] 孫少先.新型磷酸鐵前驅體及磷酸鐵鋰正極材料的製備及性能研究[D].長安大學,2019. 

[7] 王長偉.高壓實密度磷酸鐵鋰正極材料的工程技術應用研究與展望[J].廣州化工,2024,52（20）:160-164.

[8] 葉玲珍.磷酸鐵鋰漲價落地  高壓密產品成必爭之地[N].證券時報,2025-02-27（A05）. 

[9] 李鵬飛.高壓實密度磷酸鐵鋰正極材料的設計、製備和改性研究[D].浙江工業大學,2018.