清華團隊用主動學習模型篩選析氫催化劑，發現4種新型高熵氧化物，產氫性能顯著高於鉑基商業催化劑

電解水制氫技術作為未來能源轉換和供應的關鍵技術，正日益受到高度關注。

在這一領域，高熵氧化物（HESOs，High entropy oxides）因其卓越的性能，特別是在電化學水分解過程中作為析氫反應催化劑，而成為研究的熱點。

近期，清華大學與美國普渡大學、上海交通大學等團隊合作，基於主動學習（AL，Active Learning）策略，成功從 14443 種潛在組合中成功篩選出了 4 種高性能的高熵尖晶石氧化物，並表現出優異的催化性能。

值得關注的是，在水煤氣變換反應中，這些高熵氧化物的產氫性能高達 251μmol g-1 h-1。

該論文共同通訊作者、清華大學王訓教授指出，「該指標顯著優於傳統鉑（Pt）基貴金屬催化劑氧化鋁負載鉑（Pt/γ-Al2O3）的 135μmol g-1 h-1，以及銅鋅鋁氧化物（Cu/ZnO/Al2O3）商業催化劑的 81μmol g-1 h-1。」

該課題組不僅採用訓練的主動學習策略有效地篩選出這些高性能高熵氧化物催化劑，還結合第一性原理計算揭示了這些材料的合成規律。

這一成果不僅為提高氫氣的生產效率提供了新策略，也為未來學習和發現更多單相高熵氧化物提供了重要參考。

日前，相關論文以《主動學習指導發現具有高產氫性能的高熵氧化物》（Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Featuring High H2 production）為題發表在 JACS[1]。

清華大學博士后聶思洋、美國杜克大學博士后向衍是共同第一作者，清華大學王訓教授、博士后劉清達、美國普渡大學林光教授和上海交通大學助理研究員吳量擔任共同通訊作者。

主動學習策略：解鎖高熵氧化物的「萬花筒」之謎

高熵氧化物是指同一格位被五種及以上金屬等概率佔據的化合物，它的出現顛覆了傳統材料的科學範式。由於其廣闊的組分空間和大量可能的元素組合，高熵氧化物呈現出「萬花筒」般的多樣性。

近年來，高熵氧化物在材料設計和功能控制領域展現出巨大的潛力。其由於豐富的活性位點、可調節的比表面積、穩定的晶體結構、獨特的幾何相容性和電子結構等特性，在化學催化領域展示出廣闊的應用前景。

同時，高度無序帶來的高構型熵（configurational entropy）還可以補償吉布斯自由能中的混合焓，因此這種高度無序賦予了高熵氧化物一些獨有的功能特性。

然而，想要從這些材料中找到具有單相結構和具有功能性的高熵組分，是一件耗時又費力的任務。傳統的高熵氧化物研發過程需要在廣闊的成分空間中進行探索，並且很大程度上依賴於繁瑣的人工實驗室試錯。

儘管該領域此前已成功合成許多單相高熵氧化物，但它們的設計及構成元素的選擇非常依賴於現有知識的指導和精心設計。

例如，從 15 種過渡金屬中選擇 5 種過渡金屬來形成高熵氧化物時，可能產生高達 30827 種組合的可能性。

在選取高熵氧化物中構成元素時，研究人員通常會依據已有的化學知識，來選取混合焓較小的金屬元素，以便最終能夠在適宜的温度下合成單相高熵氧化物。因此，許多具有高性能和獨特性能的高熵氧化物尚未被充分開發。

主動學習在材料科學領域擁有巨大的潛力，能夠以非常低的成本加速新材料的開發和應用。它為有效地探索廣闊的催化劑空間提供了一種新穎的方法，不僅能夠捕獲複雜的結構-性能關係，還可識別具有最佳性能的所需催化劑。

然而，由於有限的數據庫和研究人員在樣本選擇中固有的主觀性，直接預測結構-性質仍然具有挑戰性。

圖丨主動學習的訓練過程。研究人員採用了一個將 AL 模型和實驗反饋相結合的 AL 框架來識別目標高熵尖晶石氧化物催化劑（來源：JACS）

在該研究中，研究人員採用的主動學習策略由「訓練-預測-實驗」的多個循環組成。在每一個迭代后，使用 XGBoost 分類器來預測高熵氧化物的相純度，以及來預測催化活性。

在此之后，選擇鑑定爲單相併擁有最高催化活性的高熵氧化物樣品進行實驗，並將數據整合到下一次迭代的訓練集中。

具體來説，該團隊在 14 種過渡金屬（鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁）中，選擇 5 至 10 種元素等概率的合成目標高熵氧化物，基於 X-射線衍射實驗判定其是否為單相結構，並將測試結果用於訓練主動學習模型。

隨后，主動學習輸出純相高熵氧化物的組分空間，再對經主動學習反饋的組分空間進行實驗和測試，將所得到的實驗結果再一次反饋主動學習，直到主動學習輸出的結果為 100% 正確。同時，在預測催化劑的活性組分及性能方面均與實驗保持一致。

這些主動學習篩選的催化劑在水煤氣變換反應中，顯示出良好的穩定性。在 120 小時的測試中，這些催化劑在反應條件下能夠持續穩定地產氫；而相比之下，傳統的鉑基催化劑（Pt/γ-Al2O3）在 30 個小時的穩定性測試中則逐漸失活。

產氫性能顯著高於鉑基商業催化劑

該研究共經歷兩年時間，期間研究人員共合成 500 多個催化劑，並進行了 X-射線衍射表徵以及后期的催化劑性能測試。

在當前階段，主動學習策略需要大數據的支持，以便讓主動學習能夠更高效和更準確地學習、理解科學規律。

如何選擇最有可能具有高催化性能的樣品進行實驗，減少不必要的實驗次數，從而節省時間和資源是主動學習面臨的主要挑戰之一。

王訓表示：「我們通過主動學習進行改進和訓練，能夠更好地對催化劑進行篩選。」

在這項研究中，每次實驗的結果都會不斷反饋給機器學習模型，以彌補之前由於數據不足造成的預測誤差，從而進一步提高主動學習的預測能力。

研究伊始，該課題組採用 Kennard-Stone 採樣方法選擇一個代表性子集。這種方法可以確保所選樣本在整個數據集中均勻分佈，避免模型在狹窄區域產生偏見，從而提高主動學習預測的準確性。

主動學習是一個迭代算法，分為以下幾個關鍵步驟：

·訓練主動學習模型：使用實驗數據訓練 XGBoost 模型 f（x）和 g（x），分別用於分類（晶體純度）和迴歸（催化性能）任務。

·預測與選擇：經過訓練之后，模型會對尚未實驗的樣本進行預測。只有那些被純度分類器 f（x）預測概率超過 50% 的樣本纔會被考慮。然后，從中選擇預測催化性能最好的前五個樣本進行實驗。

·實驗與反饋：對選定的五個樣本進行合成，並測量其純度和催化性能。新生成的數據會反饋給代理模型，以便進行下一輪的訓練。

需要了解的是，迭代循環過程會持續進行，直到不再發現具有高催化活性的新催化劑。

這種方法使得研究人員能夠高效地識別出表現卓越的高熵氧化物，這些材料在水氣轉化反應中生成氫氣的速率高達 251μmol g-1 h-1，大幅度超過了傳統催化劑。

有望為高熵材料的按需設計提供理論指導

需要了解的是，該團隊所採用的是固相合成法合成催化劑，儘管所篩選的催化劑可以大批量合成和規模化生產，但是在工業中的應用前景尚處於研發階段。

在未來的研究工作中，該課題組將聚焦研究亞納米材料，持續地從廣闊的組分空間中選取高性能高熵合金或高熵氧化物催化劑。

據介紹，他們的目標是將甲烷選擇性氧化和二氧化碳還原等 C1 小分子活化。甲烷和二氧化碳作為 C1 小分子，目前其性能-組分的構效關係等活化機制及活化產物尚未被完全理解。這是由於二者的活化反應中，會產生多種含碳中間體。

該團隊將繼續利用訓練主動學習來篩選具有活性組分的催化劑，並在更多原位實驗表徵技術的加持下，深入理解和研究 C1 小分子的活化機理等。

此外，他們還計劃繼續採用訓練的主動學習，來搜尋具有更多功能性的高熵氧化物及高熵合金，並有意將這些材料的尺寸控制在亞納米級別，以期獲得更好的性能。

儘管近年來使用機器學習實現高熵材料的性能預測取得了一些進展，但由於高熵材料模型一次只能對一個目標值進行預測，因此它們只能完成預測單個性能的任務。

然而，在實際工程應用中，材料選擇和結構設計通常要考慮材料的整體性能。因此，對於只預測單一屬性的機器學習模型來説，缺乏實用性。

考慮到晶體結構與高熵材料綜合性能之間的緊密聯繫，例如螢石型晶體結構高熵氧化物具有高硬度和低導熱性，岩鹽型晶體結構高熵氧化物具有優異的熱穩定性和儲能能力等，這可能是預測高熵材料晶體結構從而實現高熵材料綜合性能提升的有效途徑。

王訓表示：「由於晶體結構與材料性能之間具有千絲萬縷的聯繫，如果未來能夠可靠地預測出晶體結構，將有望為高熵材料的按需設計提供理論幫助和指導。」

參考資料：

1.Nie,S. et al. Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Featuring High H2 production. Journal of the American Chemical Society 2024, 146, 29325−29334. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272

運營/排版：劉雅坤、何晨龍

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