從 「沸騰的石頭」到有序介孔材料

【編者按】在上海市科學技術委員會資助（項目編號：22DZ2304300）下，澎湃新聞聯合《世界科學》對獲得國家及上海市科技獎勵的獲獎成果進行科普化報道。

本篇報道圍繞2020年度國家自然科學獎一等獎項目 「有序介孔高分子和碳材料的創制和應用」 展開，該項目由復旦大學化學系教授趙東元院士領銜完成。2023年5月26日，在上海市科學技術獎勵大會上，趙東元被授予2022年度上海市科技功臣獎。

科學的發現往往發生在偶然之間。瑞典礦物學家、化學家亞歷克斯·克朗斯泰特（Alex Cronstedt）將一種採集來的礦物用火焰加熱時，驚奇地發現它會發生起泡、膨脹和水蒸氣冒出來的現象。在觀察到這一有趣現象之后的1756年，也就是清乾隆二十一年，克朗斯泰特在瑞典學院報告了這個發現，並把這種礦物稱為沸石——沸騰的石頭——多麼形象的名字！

但是克朗斯泰特當時並不知道，發生的一切究竟是為什麼。在他之后關於沸石的研究又陷入了長久的沉寂，直到一百多年后，纔有研究者證明克朗斯泰特當年觀察到的水損失現象是可逆的，也就是説沸石可以在脱水之后再吸水，並且一直循環下去。另外，有報道表明沸石具有離子交換的特性，即沸石上的金屬離子可以被溶液中的金屬離子替換下來。

沸石的「真相」

現代科學研究表明，沸石其實是一類成分為鋁硅酸鹽的多孔性結晶材料，具有直徑為0.3nm~1.5nm（納米）也就是分子尺寸大小的孔道和空腔。20世紀初，沸石的商業價值被發掘出來，用於硬水的軟化，也就是去除水中過多的鈣離子和鎂離子，並被添加到洗衣粉中用來改善洗滌效果，這種用途沿用至今。1925年，沸石分離分子的效應被首次報道，研究證明從孔隙中去除水后，沸石晶體可以根據大小的不同來分離氣體分子。1932年，沸石的這種特性被稱為「分子篩」作用，於是它開始有了一個新的名字——分子篩——可以分離分子的篩子，這一名詞首次在科學出版物中出現。受此啓發，英國化學家理查德 · 巴勒（Richard Barrer）開始深入研究沸石分子篩的氣體吸附性質，並且着手人工合成沸石分子篩。1948年，他提出一個構想，在模擬地質環境，也就是存在高温以及水沸騰后產生的自生壓力的條件下合成沸石分子篩。在這一思路指導下，首次成功實現了自然界不存在的、具有全新結構的人造沸石分子篩的合成。

這一成功拉開了水熱法合成沸石分子篩的序幕。時至今日，水熱反應仍然是實驗室合成以及工業生產沸石分子篩的重要方法。

人造沸石時代

當時間即將進入二十世紀五十年代時，沸石分子篩的商業價值愈發凸顯。工業界的研究人員迅速加入沸石分子篩的研究行列中來。其中傑出的代表人物是美國聯合碳化公司林德空氣產品部的羅伯特 · 米爾頓（Robert Milton）。經過探索，米爾頓採用了新的原料，在比巴勒更温和的條件下，成功合成了A、B和X三種類型的新型沸石分子篩，其中A型（被命名為Linde Type A，LTA）和X型沸石分子篩從1954年開始作為工業吸附劑實現商業化應用以來，直到目前，仍然在吸附劑和催化劑市場上佔據着重要地位。

基於這些重要貢獻，巴勒和米爾頓被譽為沸石分子篩化學的奠基人。在他們的引領下，沸石分子篩的人工合成得到了廣泛的研究，各種沸石分子篩的骨架拓撲結構也得到了揭示。

迄今為止，在國際分子篩協會（IZA）網站上可以查詢到的分子篩骨架拓撲結構類型多達247種。下方圖1為A型分子篩所屬的LTA結構，圖2是X型分子篩所屬的八面沸石（Faujasite，FAU）結構。

LTA骨架拓撲結構

FAU骨架拓撲結構

從1959年開始，聯合碳化公司推動了人工合成的沸石分子篩在石油產品分離方面的大規模應用，用含鈣離子的A 型沸石分子篩吸附分離汽油中含有5個以及6個碳原子的直鏈正構烷烴，而把支鏈異構烷烴保留下來，以提高汽油的辛烷值。同時，沸石分子篩的催化作用也被重視起來。

研究者很快發現沸石分子篩具有非常高的比表面積（通常每克可達幾百平方米）、很強的吸附能力、大量催化活性位點，結構穩定、耐熱（熱穩定性好）、耐水蒸氣（水熱穩定性好）、耐一般化學腐蝕，吸附性能從親水到疏水可以方便地調節，孔道和空腔的尺寸與許多有價值的分子相匹配，複雜的孔道結構有利於實現特定反應的發生（形狀選擇性催化）。

其中具有代表性的沸石分子篩催化劑是聯合碳化公司研究人員在1954年合成的Y型分子篩和美孚石油公司研究人員在1963年合成的索科尼美孚沸石第5號分子篩（Zeolite Socony Mobil-5，ZSM-5）。Y型分子篩與X型分子篩具有相近的FAU骨架結構，是石油催化裂化、加氫裂化和異構化等反應中常用的強酸性催化劑。ZSM-5屬於高硅含量沸石分子篩，具有MFI（Mobil-type Five）結構（圖3），在石蠟脱氫、甲醇轉化等催化反應上表現出優異的擇形催化性能。

MFI骨架拓撲結構

於是，沸石分子篩逐漸替代了傳統的無定形的二氧化硅和氧化鋁催化劑，成為石油煉製領域的重要催化劑，對石油化學工業產生了深遠的影響，也是當今世界工業領域使用最廣泛的催化劑之一。20世紀70年代開始，隨着石油資源的日益緊張，重油等大分子的深加工顯得必要起來，而沸石分子篩較小的孔徑特徵限制了其在這方面的應用，研究者於是把目光投向了具有更大孔徑的多孔材料的開發。戰鼓已經擂響，好消息不斷傳來。1982年，含有14元環的磷酸鋁分子篩AlPO4-8橫空出世，打破了沸石分子篩最大的孔只能由12個原子圍成的鐵律。1988年，磷酸鋁分子篩弗吉尼亞理工學院第5號（Virginia Polytechnical Institute-5，VPI-5）刷新了這一紀錄，18個原子構成的孔得以實現。1991年，磷酸鎵分子篩Cloverite的20元環孔再次刷新紀錄。

根據國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）對多孔材料類別的定義，孔徑小於2nm稱為微孔材料，孔徑大於50nm稱為大孔材料，而孔徑介於2nm~50nm之間稱為介孔材料。雖然説沸石分子篩合成領域在二十世紀80年代取得了重要進展，但仍然徘徊於微孔材料範疇。

與此同時，層狀材料也被寄予厚望。以蒙脱石、磷酸鹽和雙氫氧化物等為代表的層狀材料可以通過離子交換作用在層間插入金屬離子低聚物、季銨鹽等客體物種，實現層間距的擴大，這一過程被稱為「柱撐」。柱撐的層狀材料雖然擁有比微孔更大的介孔尺寸的孔隙，但是排列雜亂無章，而且孔徑分佈寬泛，分子既無法順利地在孔道中輸運，也無法實現分子的選擇性吸附，因此極大地限制了它在催化領域的應用。開發孔徑具有介孔尺寸，孔道規整排列的有序介孔材料在此時顯得尤為迫切。

介孔分子篩時代

1991年，美孚石油公司研究人員在《自然》（Nature）雜誌上發表了首次合成有序介孔分子篩材料的報道。他們用季銨鹽型陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨作為結構導向物質（模板劑），氧化鋁、硅酸鹽和二氧化硅作為反應原料（前驅體），經過水熱反應以及后續的焙燒脱除模板劑程序，得到了有序的介孔級別氧化硅（鋁）分子篩材料。產物具有均勻有序的六邊形孔道排列（圖4），酷似「蜂窩」結構，比表面積可達1000m^2/g以上，孔徑可在1.5nm~10nm之間調節。

MCM-41的透射電子顯微圖片

他們把這種材料稱為美孚公司的第41號材料（Mobil Composition of Matter-41，MCM-41）。這種有序介孔分子篩材料雖然屬於多孔材料，但是有別於傳統的微孔沸石分子篩，因為它的孔壁不是結晶性的，而是無定形的。更為重要的是，這一報道提出了表面活性劑在溶液中形成的液晶結構是構築有序介孔結構的關鍵因素，這就是成為日后指導眾多有序介孔材料合成工作的著名的「液晶模板機制」。由於所使用的表面活性劑是可以溶解在溶液里的「柔性」的分子，因此又把這種模板劑稱作為「軟模板」，相應的「液晶模板機制」也稱為「軟模板機制」。MCM-41的誕生，激發了有序介孔材料研究的熱潮，迅速成為納米材料化學、分子篩化學、催化化學等多個領域的研究熱點。

所謂人無完人，金無足赤。MCM-41也有一些缺點，主要表現爲，它的孔壁相對較薄，水熱穩定性不佳，這與使用離子型表面活性劑作為模板劑有關。這些侷限性激勵着研究者探索製備有序介孔二氧化硅分子篩的新方法。

趙東元教授與介孔分子篩

1998年，新的突破出現了。《科學》（Science）雜誌上發表了美國加州大學聖巴巴拉分校趙東元和蓋倫 · 斯塔基（Galen Stucky）等人的工作，他們用非離子型表面活性劑聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物型三嵌段共聚物作為軟模板，在酸性介質中以水溶性硅源作為前驅體，通過水熱反應制備了具有與MCM-41類似的六邊形孔道「蜂窩」結構的有序介孔二氧化硅分子篩。該新方法獲得的孔壁更厚，同時孔壁上存在相互連通的微孔，這使得這種新型有序介孔二氧化硅分子篩比MCM-41的熱穩定性進一步提高，水熱穩定性也更好，並且孔徑可以擴大到30nm。他們把這種新的有序介孔二氧化硅分子篩命名為聖巴巴拉無定形第15號（Santa Barbara Amorphous-15，SBA-15）。SBA-15作為有序介孔分子篩的「新星」，它的誕生在有序介孔材料領域乃至整個納米材料領域又迅速引發了一場研究熱潮。1998年底，趙東元教授加盟復旦大學繼續從事有序介孔材料的研究，在這之后以復旦大學命名的FDU系列有序介孔二氧化硅材料陸續被報道出來。

有序介孔材料蓬勃發展在不斷優化軟模板法合成有序介孔材料的同時，研究者另闢蹊徑，對硬模板法也進行了深入探究。所謂硬模板法，就是利用已經存在穩定有序介孔結構的材料作為模板骨架，將前驅體物質灌注、填充到骨架的間隙中去，之后將骨架材料除去，最終得到另一種有序介孔結構材料的合成方法。因為這一策略與傳統金屬構件的鑄造過程非常相似，因此又被稱為「納米鑄造」。

最先被想到作為硬模板骨架的便是有序介孔二氧化硅分子篩，這是因為，一方面有序介孔二氧化硅的合成方法較為成熟，另一方面通過氫氟酸或者濃氫氧化鈉溶液對二氧化硅的溶解作用可以較方便地去除這類骨架材料。基於這一思路，以MCM-41和SBA-15等作為硬模板合成具有有序介孔結構的金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物和金屬碳化物等材料的嘗試先后得到了成功。

SBA-15的掃描電子顯微圖片

硬模板法的最廣泛應用恐怕要數對有序介孔碳材料的合成了。1999年，韓國科學技術院（KAIST）科學家柳龍以MCM-48有序介孔二氧化硅分子篩（與MCM-41同屬M41S系列）為硬模板，蔗糖作為前驅體，在硫酸的催化作用下，將蔗糖分子碳化，首次合成出了有序介孔碳材料，並命名為韓國科學技術院介孔碳第1號（Carbon Mesostructured at KAIST-1，CMK-1）。由於碳材料本身具有良好的耐酸鹼性、導熱/導電性等特性，有序介孔碳材料引起了研究者極大的興趣。繼CMK-1之后，大量硬模板法合成有序介孔碳的工作被報道出來，這些有序介孔碳在電化學儲能應用方面表現出了優異的潛能。與二氧化硅相比，其他金屬氧化物、金屬硫化物等非硅材料具有更加豐富多彩的物理化學性質，有可能在能源、環境和生物醫學等多個領域獲得應用。因此，將有序介孔二氧化硅分子篩的軟模板合成策略擴展到以金屬氧化物為代表的其他非硅體系，是有序介孔材料研究領域一直以來孜孜以求的夢想。但這難度相當大，因為與二氧化硅的前驅體相比，金屬氧化物前驅體的水解速率非常快，並且難以控制。儘管如此，二十世紀90年代，在非水溶劑體系中採用溶劑揮發誘導自組裝（EISA）的策略還是產出了一些有序介孔金屬氧化物材料。

2003年，趙東元教授團隊在長期探索基礎上，針對有序介孔金屬氧化物和磷酸鹽分子篩的合成，提出了「酸 - 鹼」反應配對概念。他們認為，無機前驅體可以通過酸鹼反應發生「無機 - 無機組裝」，產生具有較強相互作用的前驅體溶膠，並在軟模板表面活性劑的指導下，獲得有序介孔結構。

在這一理論指導下，他們利用EISA方法成功獲得了多種非硅有序介孔材料。這一普適性理論推進了非硅有序介孔材料的可控合成，具有重要方法學意義。

有序介孔材料的新境界

伴隨着對有序介孔無機材料的研究，科學家開始思考有序介孔有機材料的合成。2005年，趙東元教授團隊基於對有序介孔無機材料合成規律的深入理解，創造性地提出了「有機 - 有機組裝」的新思想。他們巧妙地發掘了大多數人在高中化學課上就學過的苯酚-甲醛縮聚反應，利用該反應得到的酚醛樹脂（電木）與三嵌段共聚物之間強烈的氫鍵相互作用，獲得了穩定的高度有序有機介觀結構。經過有機溶劑萃取脱除模板劑可以得到有序介孔高分子材料，而在保護性氣體（氬氣、氮氣）中焙燒脱除模板劑后，則可以得到有序介孔碳材料，這也為有序介孔碳材料的合成提供了全新的思路。隨着對有序介孔材料合成規律的深入探究，2019年，趙東元教授團隊基於單膠束的協同組裝作用對有序介孔材料合成理論提出了新的見解。他們認為可以把構成介孔材料的最小單元——單膠束看成一個個「超級原子」，通過控制這些「超級原子」之間的組裝，可以得到多種具有複雜微納結構的組裝體，這其中包括傳統的固體有序介孔材料，也包括新型液體介孔材料。一分耕耘，一分收穫。在有序介孔材料領域不斷求索的二十多年中，趙東元教授及其團隊從方法學的高度揭示了有序介孔材料的合成規律，拓寬了有序介孔材料的應用範圍，多項榮譽也接踵而至。

2004年，趙東元教授領銜的「有序排列的納米多孔材料的組裝合成和功能化」項目獲得了國家自然科學獎二等獎。

2007年，趙東元教授當選爲中國科學院院士。

2020年，趙東元院士團隊的「有序介孔高分子和碳材料的創制和應用」項目獲得了國家自然科學獎一等獎。

從克朗斯泰特發現沸石算起，微孔沸石分子篩的研究歷史已經超過了250年，從MCM-41的誕生算起，有序介孔材料的研究歷程也已經過去了30年。儘管物換星移，人世代謝，但是人類對於多孔材料化學的探究從未停歇。在當今的生產和生活領域中，微孔沸石分子篩仍然發揮着重要的催化劑和吸附劑作用。新興的有序介孔材料除了有序介孔二氧化硅材料、有序介孔金屬氧化物材料和有序介孔碳材料之外，已經拓展到了有序介孔有機硅材料、有序介孔金屬有機框架材料等更新的領域，同時還誕生了將微孔和介孔優勢集於一身的有序介孔沸石分子篩材料。有序介孔材料在以重油加工為代表的傳統化石能源高效清潔利用、以太陽能電池為代表的新型低碳能源體系構建、以鋰離子電池為代表的高效能源儲存器件開發、以納米藥物負載和輸運、細胞成像和光熱治療為代表的生命健康關懷等多個領域表現出巨大的應用潛力。

多孔材料化學領域仍然藴藏着眾多的科學謎題有待破解，人類的美好願景將在孜孜不倦的科學探索中不斷實現。