【技术交流】土壤环境丨 典型森林和草原生态系统土壤多环芳烃污染现状和源解析

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（来源：生态修复网）

典型森林和草原生态系统土壤多环芳烃污染现状和源解析

李玉倩1,2, 李怡佳2, 马俊伟2

1. 中国环境科学研究院环境基准标准与风险管控全国重点实验室，北京 100012

2. 北京师范大学环境学院，北京 100875

摘要：工业化和城镇化过程中排放的污染物通过迁移影响自然生态系统功能。为探究多环芳烃（PAHs）这一典型的持久性有机污染物在自然生态系统中的赋存特征和污染来源，采集了5个典型森林、3个典型草原自然生态系统的土壤样品，分析了土壤理化性质及PAHs含量和组成，利用特征比值法和正定矩阵因子分解模型对PAHs来源进行了解析。结果表明，草原生态系统土壤总PAHs含量范围为7.11~137.42 μg·kg–1；森林生态系统土壤中总PAHs含量范围为10.87~976.47 μg·kg–1。其中，北京西山森林生态系统土壤的总PAHs含量最高，为208.82~976.47 μg·kg–1。交通排放源和燃煤源是森林生态系统土壤PAHs主要来源，贡献率分别为41.6%~55.9%和18.3%~31.8%；除张北坝上草原的土壤PAHs主要来源为交通排放源外，其余草原生态系统土壤PAHs的主要来源均为燃煤源（39.6%~50.2%），草原生态系统的生物质燃烧源对土壤PAHs的贡献率高于森林。尽管大多数自然生态系统土壤PAHs的污染程度仍较低，但人类活动对自然生态系统土壤PAHs的影响不可忽视，为了保障自然生态系统功能，应持续推进污染物减排和环境风险管控。

关键词：多环芳烃  污染源解析  森林生态系统  草原生态系统  交通排放源  燃煤源

工业化和城镇化的快速发展显著增加了污染物的排放，对土壤生态系统健康和可持续性构成了直接威胁[1]。《全国土壤污染状况调查公报》显示全国土壤的点位超标率为16.1%，其中，多环芳烃（PAHs）污染点位超标率达到1.4%[2]，PAHs因其致癌、致畸、致突变等特征，不仅对生态环境带来严重影响，也对人体健康构成潜在威胁，已成为全球关注的焦点之一。包含PAHs在内的多种污染物具有较强的扩散性，可通过迁徙物种、空气、地表径流或地下水流动等途径远距离扩散，在远离污染源的地区沉积并积累[3-4]。近年来，多项研究在自然生态系统中检测到PAHs污染，包括多个自然保护区：黄河三角洲自然保护区的土壤PAHs致癌风险值已超过健康管控值，有潜在致癌风险[5]；大湾区淇澳自然保护区、福田自然保护区土壤PAHs污染水平分别达到轻度、严重污染程度[6]。

森林和草原是典型的自然生态系统，为人类提供各种生态系统服务，包括调节生态平衡、保护环境和孕育生物多样性等[7-8]。全球范围草原面积约为5 254万km2，占土地面积的40.5%（不包括格陵兰岛和南极）[9]，我国草原面积265万km2，约占国土面积的27.5%，类型涵盖典型草原、草甸草原、荒漠草原和高寒草甸等[10]。我国的森林面积为231万km2，森林覆盖率为24%[11]，森林类型和资源分布受地形、气候等自然条件的影响，各地区存在显著差异。研究表明，草原和森林土壤逐渐受到多种污染物的影响[12]，然而，目前针对我国森林、草原等自然生态系统土壤PAHs污染状况及其来源解析的研究仍较为有限。

PAHs的主要来源包括天然源和人为源两类：天然源包括燃烧（如火山活动、森林和草原野火等）及生物合成（如沉积物成岩、生物转化过程、微生物、原生动物、藻类和高等植物的合成等）[13]。人为源主要包括石油产品泄漏、化石燃料和生物质燃烧、机动车尾气、家用炊具排放等[14]。明确土壤污染来源对于确定污染责任主体、制定适宜的管控措施至关重要。因此，本研究采集了典型森林和草原生态系统的土壤样品，分析土壤中PAHs的污染特征，定量识别各生态系统土壤PAHs的主要来源，以期为自然生态系统保护及污染防控提供科学依据和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

根据气候和植被类型，选取了5个森林生态系统和3个草原生态系统作为研究对象，分别为帽儿山森林（MEF）、西山森林（XSF）、神农架森林（SNF）、鼎湖山森林（DHF）、西双版纳森林（BNF）、呼伦贝尔草原（HLG）、张北草原（ZBG）和鄂尔多斯草原（ORG）。各采样点地理坐标、海拔、生态系统类型、土壤类型、气候特征如表 1所示。2021年，在各生态系统中采集表层土壤样品（0~20 cm）。每个地点设置6个样方（5 m×5 m）。去除凋落物层后，使用无菌土壤取样器（内径5 cm）于每个样方的四个角落及中心共采集5个土壤样品，充分混合后形成1个混合土壤样品。每个生态系统共获得6个混合土壤样品。采集的土壤样品置于无菌密封袋中，保存在冰盒中带回实验室。取出土壤样品中的植物根系、残体和石块等杂质，储存于4 ℃，用于理化性质和污染物含量测试。

1.2 土壤理化性质测定方法

土壤pH的测定使用电极法（水︰土质量比为2.5︰1），用校正后的pH计（PHS-2F，雷磁，上海）测定。土壤含水率采用重量法测定。风干土壤样品过120目筛后，使用元素分析仪（EA3000，Eurovector，意大利）测定全碳和全氮含量。使用元素分析仪（EA3000，Eurovector，意大利）测定土壤有机碳含量。用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES，iCAP-7600，Thermo Fisher Scientific，美国）测定土壤中的全磷含量[15]。土壤粒径采用激光粒度分析仪（LS13320，Beckman Coulter，美国）测定，按照砂粒2.00~0.05 mm、粉粒0.05~0.002 mm、黏粒小于0.002 mm分级[16]。

1.3 土壤PAHs含量测试方法

本研究主要测定16种优先控制PAHs，包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Flt）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、茚并[1，2，3-cd]芘（IcdP）、苯并[g，h，i]芘（BghiP）。测定方法采用内标法，利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，Varian 4000，美国）测定，色谱柱为DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），具体分析方法参照文献[17]。测得样品PAHs加标回收率范围是75%~108%，达到样品测试要求。测试使用的正己烷、二氯甲烷等溶剂均为色谱级，购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，PAHs标准品、氘代PAHs内标混合液、二氟联苯等购自坛墨质检科技股份有限公司。

1.4 土壤PAHs源解析方法

本研究采用特征比值法与正定矩阵因子分解模型（PMF）对土壤中多环芳烃的污染源进行识别与解析。特征比值法可通过已知污染源的典型比值对污染类型进行初步判断，而PMF模型则基于观测数据分解污染源的组成与贡献率，适用于复杂环境样品的定量溯源分析[18]。

1.4.1 特征化合物比值法

特征比值法通过对相对稳定的各类多环芳烃含量比值来解析土壤PAHs来源，Flt/（Flt+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）、Ant/（Ant+Phe）和IcdP/（IcdP+BghiP）具有较好的稳定性，可作为PAHs潜在污染源的特征比值，已被广泛用于评估PAHs的来源[19]。各比值的取值和对应来源如表 2所示。

1.4.2 PMF法

PMF是一种受体模型，可在源未知的情况下使用，应用非负因子分析方法有效避免分解过程中产生负值，是定量源解析的有效工具[18]，已广泛应用在大气环境、水体、沉积物等介质，在土壤污染源解析中也有有效应用[14，21]。模型依据式（1）进行源分配，并使用式（2）计算累积残差Q作为模型误差的度量：

式中，i为样本数；j为污染物种类；p为影响样本的总因子数；Xij为第i个样本中第j种污染物浓度，mg·L–1；gik为第i个样本中第k个源的贡献矩阵；fkj为每个源的成分矩阵；eij为残差矩阵；Q为累积残差；µij为第i个样本中第j种污染物的不确定度，µij的计算公式为：

式中，MDL为方法检出限，mg·L–1；EF为不确定百分数，%；c为每个样本的污染物浓度，mg·L–1。

2 结果与讨论

2.1 典型森林和草原生态系统土壤理化性质差异

典型森林和草原生态系统土壤理化性质如表 3所示。森林土壤的含水率普遍高于草原土壤，这可能与其较密集的林冠覆盖和较高的土壤有机质含量有关，从而增强土壤的保水能力[22]。不同生态系统之间的土壤养分含量存在差异，其中全磷含量在各生态系统土壤中差异较小；森林土壤的全碳、全氮和有机碳含量普遍高于草原土壤，这可能与森林生态系统中较为丰富的凋落物输入和有机质积累密切相关[23]。就土壤酸碱性而言，森林土壤普遍呈酸性，这可能与凋落物分解过程中产生的有机酸有关；而草原土壤则呈中性至碱性。各生态系统土壤的质地存在显著差异，这与成土母质和气候条件有着密切的联系[24]。

2.2 典型森林和草原生态系统土壤PAHs含量与组分分布

各生态系统表层土中PAHs的含量和低、中、高环PAHs分布如图 1和图 2所示。草原生态系统土壤总PAHs（∑PAHs）范围为HLG14.66~90.21 μg·kg–1、ZBG7.11~46.86 μg·kg–1、ORG38.46~137.42 μg·kg–1。森林生态系统土壤∑PAHs范围为MEF31.81~164.40 μg·kg–1、XSF208.82~976.47 μg·kg–1、SNF18.86~24.80 μg·kg–1、DHF10.87~46.05 μg·kg–1、BNF19.92~60.49 μg·kg–1。MEF、SNF、DHF、BNF土壤中Phe是含量最高的PAHs；XSF土壤中∑PAHs含量显著高于其他森林生态系统，并且4环以上的PAHs含量占比较高，这与Qu等[25]对北京城市公园土壤中PAHs含量（66~6867 μg·kg–1）的研究结果一致。这可能是由于XSF位于北京，而在超大城市环境中，交通源是PAHs的重要来源之一。赵冰帅等[26]分析了我国路域农田土壤的PAHs含量，范围为86.4~3568 μg·kg–1，高于本研究中自然生态系统森林和草原土壤；马妍等[27]汇总了我国近年来表层土壤PAHs污染水平，范围为313.1~1 070.45 μg·kg–1，并呈现显著的区域性特征：东北、西北地区的土壤PAHs含量较高，而南方地区的污染则呈现西高东低的趋势。该现象与本研究中各森林、草原土壤中PAHs含量的趋势一致。然而，本研究中，除XSF外，其他自然生态系统的土壤PAHs含量均处于较低的污染水平。

2.3 土壤PAHs污染来源解析

典型森林和草原生态系统土壤PAHs特征比值如图 3所示，总体而言，Ant/（Ant+Phe）小于0.10，73.3%的BaA/（BaA+Chr）大于0.35，83.3%的Flt/（Flt+Pyr）大于0.5，62.2%的IcdP/（IcdP+BghiP）小于0.2。典型森林和草原生态系统土壤PAHs主要受石油源和煤或生物质燃烧源的影响，XSF土壤还受液态化石燃料燃烧的影响，主要来源于过路车辆的污染物排放（包括油品泄漏、交通尾气等）[28]。此外，石油源对自然生态系统的影响较大，而在以工业为主的城市土壤中，燃烧源通常是主要的污染来源[19]。

特征比值法可有效推测PAHs形成的可能过程，但是由于形成过程具有较大的不确定性，仅凭特征比值法无法得出明确结论，需进一步开展来源的定量分析。为此，采用PMF法进一步定量确定各自然生态系统土壤中PAHs的来源。在PMF模拟过程中，为选择最佳因子数，测试了各生态系统土壤PAHs分别选用3至6个因子时的解析结果，根据PMF运行结果中的Q值、残差以及测量值与模拟值之间相关性，选择了最佳因子数进行分析。其中，MEF和BNF均识别出3个因子；SNF和DHF均识别出4个因子；ZBG识别出5个因子；XSF、HLG和ORG均识别出6个因子。根据PMF运算结果中各因子载荷的PAHs比例以及各PAHs对应的指纹图谱，综合确定了PMF各因子所代表的PAHs来源。图 4展示了各生态系统土壤中PAHs通过PMF源解析后的指纹图谱，以及各PAHs在源中的负荷大小。

MEF土壤中3个因子对PAHs含量的贡献率分别为26.6%、41.6%和31.8%。因子1中Nap、Acy、Ace、Flu等低环PAHs载荷较高，这些PAHs与石油挥发泄漏相关，推测因子1为石油挥发泄漏源[29]；因子2中载荷较高的是Ant和高环PAHs，DahA和IcdP等高环PAHs是车辆排放的指示物，推测因子2为交通排放源[30]；因子3中载荷较高的为Phe、Flt和Pyr，是燃煤源的典型标志，推测因子3为燃煤源[31]。类似地，BNF的3个因子贡献率分别为66.6%、12.4%和21.0%，推测因子1至因子3分别为交通排放源、石油挥发泄漏源和燃煤源。

SNJ土壤中4个因子对PAHs含量的贡献率分别为18.3%、55.9%、13.6%和12.2%。其中，因子1中Phe载荷较高，推测因子1为燃煤源；因子2的中高环PAHs载荷较高，柴油车尾气中的PAHs主要以四环为主，而汽油车尾气中以5~6环为主[4]，推测因子2为交通排放源；因子3中Nap、BaA和IcdP载荷较高，一些工业活动，包括焦炭生产以及煤焦油蒸馏等，释放热解PAHs（即BaA、Chr、IcdP和BghiP）和低分子量PAHs（如Nap和Acy等），BaA为焦炭炉排放的特征指标，推测因子3为焦化源[30]。因子4中，Acy、Ant和IcdP载荷较高，Acy和Ant通常被视为生物质燃烧的标志组分[32]，推测因子4为生物质燃烧源。类似地，DHF土壤中因子1推测为燃煤源，贡献率为22.3%，因子2为交通排放源，贡献率为45.9%，因子3为石油挥发泄漏源，贡献率为19.5%，因子4为生物质燃烧源，贡献率为12.4%。

ZBG土壤中5个因子对PAHs的贡献率分别为14.7%、12.3%、27.1%、23.8%和22.1%。因子1中NaP和Flu载荷最高，推测为石油挥发泄漏源；因子2中Ant和BkF载荷最高，Acy和Ace在因子2有中等载荷，推测为燃煤源[31]；因子3中Pyr、DahA、BghiP载荷较高，推测为交通排放源[30]；因子4中BaA、BbF、BaP载荷较高，推测为焦化源；因子5中Acy、Ant和IcdP载荷较高，推测为生物质燃烧源。

XSF土壤的因子1贡献率为2.0%，Flu、Ant和BaP载荷较高，推测为生物质燃烧源；因子2贡献率为50.5%，高环PAHs载荷高，推测为交通排放源；因子3贡献率为26.5%，Phe载荷较高，推测为燃煤源；因子4贡献率为2.5%，Ace载荷最高，符合商业杂酚油的特征，代表商业杂酚油源[33]；因子5贡献率为11.5%，Nap、Acy、Ace和Flu等低环PAHs载荷较高，是石油挥发泄漏源的典型特征[29]；因子6贡献率为7.0%，Ace和Flu载荷较高，推测为焦化源[30]。类似地，HLG土壤的PMF解析的6因子识别及贡献率分别为：因子1（石油源挥发泄漏源）10.6%，因子2（燃煤源）39.6%，因子3（汽油源）18.9%，因子4（商业杂酚油源）1.7%，因子5（柴油源）9.4%，因子6（生物质燃烧源）19.8%。其中，交通排放中的汽油源主要释放BbF、Flu、IcdP、Chr、Pyr和BaP等，柴油源则以BaA、Chr、IcdP、BkF为主[30]。ORG土壤中PMF解析的6因子及贡献率分别为因子1（生物质燃烧源）16.1%、因子2（石油挥发泄漏源）11.4%、因子3（柴油源）7.4%、因子4（汽油源）7.1%、因子5（焦化源）7.9%、因子6（燃煤源）50.2%。

综上所述，8个典型自然生态系统均受到较多人为源影响，尤其是森林生态系统土壤，主要受到交通排放的强烈影响，贡献率41.6%~55.9%；其次是燃煤源，贡献率18.3%~31.8%；MEF地区石油挥发泄漏源贡献率在研究的生态系统中最高，这可能与黑龙江省较高的石油储量以及石油开采和利用活动有关[26]。HLG和ORG土壤PAHs，燃煤源贡献率最高，分别为39.6%和50.2%；而交通排放源对ZBG土壤PAHs的贡献率最高，为27.1%。该现象可能与HLG地区较低的平均温度和较高的煤炭采暖需求密切相关，这与Sun等[34]研究发现的呼伦湖沉积物中燃煤源占比最高的结果一致。ORG位于鄂尔多斯，是重要的能源战略基地和工业城市，鄂尔多斯的煤炭产量约占全国的六分之一，煤炭的开采、加工和利用导致燃煤源PAHs占比较高；而ZBG位于京津冀经济带，交通密集且旅游业发达，因此交通排放源贡献较高。此外，草原生态系统土壤中生物质燃烧源对PAHs贡献率较高，为16.1%~22.1%，高于森林生态系统。森林火灾和草原火灾均为PAHs的生物质燃烧源，而草原相对距离耕地更近，秸秆焚烧等活动对草原土壤PAHs的影响较大[35]。

通过特征比值法与PMF模型，识别并定量解析了典型自然生态系统土壤PAHs的主要污染来源。结果表明，森林和草原生态系统已受到人为活动的显著影响。污染源解析结果有助于厘清污染物的输入路径与主导成因，进一步指导区域生态保护策略的制定，提高污染治理的精准性与生态保护的有效性。未来可结合稳定同位素和生物标志物等技术，进一步深化污染来源识别，增强源解析的机制解释。

3 结论

不同生态系统土壤PAHs总含量差异显著，草原生态系统土壤的16种PAHs含量范围为7.11~137.42 μg·kg–1；森林土壤PAHs污染水平为10.87~976.47 μg·kg–1。西山森林因位于超大城市受交通排放影响，土壤PAHs含量高于其他生态系统。森林生态系统土壤PAHs的主要来源为交通排放源和燃煤源，贡献率分别为41.6%~55.9%和18.3%~31.8%；草原生态系统中，张北草原土壤PAHs主要来源于交通排放源，而其他草原土壤则以燃煤源为主，贡献率为39.6%~50.2%。此外，草原生态系统的生物质燃烧源贡献率高于森林。研究揭示了不同类型自然生态系统土壤中PAHs的分布特征及其污染来源差异，为厘清污染物主导成因提供了科学依据，有助于指导区域生态保护策略的制定与污染治理的精准化实施。

参考文献：

(生态修复网)

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